Metylmetakrylát (MMA) je dôležitá organická chemická surovina a polymérny monomér, ktorý sa používa hlavne pri výrobe organického skla, lisovaných plastov, akrylov, povlakov a farmaceutických funkčných polymérnych materiálov atď. Ide o špičkový materiál pre letecký a elektronický priemysel. informácie, optické vlákno, robotika a iné oblasti.

Ako materiálový monomér sa MMA používa hlavne pri výrobe polymetylmetakrylátu (bežne známeho ako plexisklo, PMMA) a môže sa tiež kopolymerizovať s inými vinylovými zlúčeninami, aby sa získali produkty s rôznymi vlastnosťami, ako napríklad na výrobu polyvinylchloridu (PVC ) prísady ACR, MBS a ako druhý monomér pri výrobe akrylov.

V súčasnosti existujú tri typy zrelých procesov výroby MMA doma aj v zahraničí: esterifikačná cesta hydrolýzou metakrylamidu (acetónkyanohydrínová metóda a metakrylonitrilová metóda), oxidačná cesta izobutylénu (proces Mitsubishi a proces Asahi Kasei) a cesta syntézy karbonylu etylénu ( metóda BASF a metóda Lucite Alpha).

1, Spôsob esterifikácie hydrolýzou metakrylamidu
Táto cesta je tradičná metóda výroby MMA, vrátane acetónkyanohydrínovej metódy a metakrylonitrilovej metódy, obe po hydrolýze metakrylamidového medziproduktu a esterifikačnej syntéze MMA.

(1) Acetónkyanohydrínová metóda (ACH metóda)

Metóda ACH, ktorú prvýkrát vyvinula americká spoločnosť Lucite, je najskoršou priemyselnou výrobnou metódou MMA av súčasnosti je tiež hlavným výrobným procesom MMA na svete.Táto metóda využíva acetón, kyselinu kyanovodíkovú, kyselinu sírovú a metanol ako suroviny a reakčné kroky zahŕňajú: kyanohydrinizačnú reakciu, amidačnú reakciu a hydrolytickú esterifikačnú reakciu.

Proces ACH je technicky vyspelý, má však tieto vážne nevýhody:

○ Použitie vysoko toxickej kyseliny kyanovodíkovej, ktorá si vyžaduje prísne ochranné opatrenia počas skladovania, prepravy a používania;

○ Vedľajšia produkcia veľkého množstva kyslého zvyšku (vodný roztok s kyselinou sírovou a hydrogénsíranom amónnym ako hlavnými zložkami a obsahujúci malé množstvo organickej hmoty), ktorých množstvo je 2,5 až 3,5-krát väčšie ako MMA a je závažným zdroj znečistenia životného prostredia;

o Vzhľadom na použitie kyseliny sírovej je potrebné antikorózne zariadenie a konštrukcia zariadenia je drahá.

(2) Metakrylonitrilová metóda (MAN metóda)

Asahi Kasei vyvinula proces metakrylonitrilu (MAN) založený na ceste ACH, tj izobutylén alebo terc-butanol sa oxiduje amoniakom za vzniku MAN, ktorý reaguje s kyselinou sírovou za vzniku metakrylamidu, ktorý potom reaguje s kyselinou sírovou a metanolom za vzniku MMA.cesta MAN zahŕňa oxidačnú reakciu amoniaku, amidačnú reakciu a hydrolytickú esterifikačnú reakciu a môže využívať väčšinu vybavenia závodu ACH.Hydrolytická reakcia využíva nadbytok kyseliny sírovej a výťažok medziproduktu metakrylamidu je takmer 100 %.Spôsob má však vysoko toxické vedľajšie produkty kyseliny kyanovodíkovej, kyselina kyanovodíková a kyselina sírová sú veľmi korozívne, požiadavky na reakčné zariadenia sú veľmi vysoké, zatiaľ čo environmentálne riziká sú veľmi vysoké.

2、 Spôsob oxidácie izobutylénu
Oxidácia izobutylénu bola preferovanou technologickou cestou pre veľké spoločnosti na svete kvôli jej vysokej účinnosti a ochrane životného prostredia, ale jej technický prah je vysoký a iba Japonsko kedysi malo túto technológiu na svete a zablokovalo technológiu do Číny.Metóda zahŕňa dva druhy procesu Mitsubishi a proces Asahi Kasei.

(1) Proces Mitsubishi (trojkroková metóda izobutylénu)

Japonská spoločnosť Mitsubishi Rayon vyvinula nový proces výroby MMA z izobutylénu alebo terc-butanolu ako suroviny, dvojstupňovej selektívnej oxidácie vzduchom na získanie kyseliny metakrylovej (MAA) a následnej esterifikácie metanolom.Po industrializácii Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, atď., realizovali industrializáciu jednu po druhej.Domáca spoločnosť Shanghai Huayi Group Company investovala množstvo ľudských a finančných zdrojov a po 15 rokoch nepretržitého a neutíchajúceho úsilia dvoch generácií úspešne samostatne vyvinula dvojstupňovú oxidáciu a esterifikáciu izobutylénovej čistej výroby MMA technológie a v decembri 2017 , dokončila a uviedla do prevádzky 50 000-tonový priemyselný závod MMA vo svojom spoločnom podniku Dongming Huayi Yuhuang so sídlom v Heze v provincii Shandong, čím prelomila technologický monopol Japonska a stala sa jedinou spoločnosťou s touto technológiou v Číne.vďaka čomu je Čína druhou krajinou, ktorá má industrializovanú technológiu na výrobu MAA a MMA oxidáciou izobutylénu.

(2) Proces Asahi Kasei (izobutylénový dvojkrokový proces)

Japonská spoločnosť Asahi Kasei Corporation sa dlhodobo venuje vývoju metódy priamej esterifikácie na výrobu MMA, ktorá bola úspešne vyvinutá a uvedená do prevádzky v roku 1999 so 60 000 tonovým priemyselným závodom v japonskom Kawasaki a neskôr rozšírená na 100 000 ton.Technická cesta pozostáva z dvojstupňovej reakcie, tj oxidácie izobutylénu alebo terc-butanolu v plynnej fáze za pôsobenia Mo-Bi kompozitného oxidového katalyzátora za vzniku metakroleínu (MAL), po ktorej nasleduje oxidačná esterifikácia MAL v kvapalná fáza pôsobením Pd-Pb katalyzátora na priamu produkciu MMA, pričom oxidačná esterifikácia MAL je kľúčovým krokom v tejto ceste výroby MMA.Procesná metóda Asahi Kasei je jednoduchá, len s dvoma krokmi reakcie a len s vodou ako vedľajším produktom, ktorý je zelený a šetrný k životnému prostrediu, no dizajn a príprava katalyzátora je veľmi náročná.Uvádza sa, že oxidačný esterifikačný katalyzátor Asahi Kasei bol vylepšený z prvej generácie Pd-Pb na novú generáciu katalyzátora Au-Ni.

Po industrializácii technológie Asahi Kasei v rokoch 2003 až 2008 začali domáce výskumné inštitúcie v tejto oblasti výskumný boom, pričom viaceré jednotky ako Hebei Normal University, Inštitút procesného inžinierstva, Čínska akadémia vied, Tianjin University a Harbin Engineering University sa zameriavali o vývoji a zdokonaľovaní Pd-Pb katalyzátorov a pod. Po roku 2015 sa začal domáci výskum Au-Ni katalyzátorov Ďalšie kolo boomu, ktorého predstaviteľom je Dalian Institute of Chemical Engineering, Čínska akadémia vied, urobilo veľký pokrok v malá pilotná štúdia, dokončila optimalizáciu procesu prípravy nano-zlatého katalyzátora, skríning reakčných podmienok a test hodnotenia prevádzky s dlhým cyklom vertikálnej aktualizácie a teraz aktívne spolupracuje s podnikmi na vývoji technológie industrializácie.

3、 Cesta syntézy etylénkarbonylu
Technológia industrializácie cesty syntézy etylénu karbonylu zahŕňa proces BASF a proces metylesteru kyseliny etylén-propiónovej.

(1) metóda etylén-propiónová kyselina (proces BASF)

Proces pozostáva zo štyroch krokov: etylén sa hydroformyluje za vzniku propiónaldehydu, propiónaldehyd sa kondenzuje s formaldehydom za vzniku MAL, MAL sa oxiduje vzduchom v rúrkovom reaktore s pevným lôžkom za vzniku MAA a MAA sa separuje a čistí za vzniku MMA esterifikáciou s metanol.Reakcia je kľúčovým krokom.Proces vyžaduje štyri kroky, čo je pomerne ťažkopádne a vyžaduje si vysoké vybavenie a vysoké investičné náklady, pričom výhodou sú nízke náklady na suroviny.

Domáce prelomy sa dosiahli aj vo vývoji technológie syntézy etylén-propylén-formaldehydu MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company v spolupráci s Nanjing NOAO New Materials Company a Tianjin University dokončili pilotný test 1 000 ton kondenzácie propylén-formaldehydu s formaldehydom na metakroleín a vývoj procesného balíka pre 90 000-tonový priemyselný závod.Okrem toho Ústav procesného inžinierstva Čínskej akadémie vied v spolupráci s Henan Energy and Chemical Group dokončil 1000-tonový priemyselný pilotný závod a v roku 2018 úspešne dosiahol stabilnú prevádzku.

(2) Etylén-metylpropionátový proces (proces Lucite Alpha)

Prevádzkové podmienky procesu Lucite Alpha sú mierne, výťažnosť produktu je vysoká, investície do závodu a náklady na suroviny sú nízke a rozsah jednej jednotky je ľahko realizovateľný, v súčasnosti má túto technológiu na svete výlučne spoločnosť Lucite a nie je prenesené do vonkajšieho sveta.

Alfa proces je rozdelený do dvoch krokov:

Prvým krokom je reakcia etylénu s CO a metanolom za vzniku metylpropionátu

s použitím homogénneho karbonylačného katalyzátora na báze paládia, ktorý sa vyznačuje vysokou aktivitou, vysokou selektivitou (99,9 %) a dlhou životnosťou a reakcia sa uskutočňuje za miernych podmienok, čo je menej korozívne pre zariadenie a znižuje investičné kapitálové investície ;

Druhým krokom je reakcia metylpropionátu s formaldehydom za vzniku MMA

Používa sa patentovaný viacfázový katalyzátor, ktorý má vysokú MMA selektivitu.V posledných rokoch domáce podniky investovali veľké nadšenie do vývoja technológie kondenzácie metylpropionátu a formaldehydu na MMA a urobili veľký pokrok vo vývoji katalyzátora a reakčného procesu s pevným lôžkom, ale životnosť katalyzátora ešte nedosiahla požiadavky na priemysel. aplikácie.