Metylmetakrylát (MMA) je dôležitá organická chemická surovina a polymérny monomér, ktorý sa používa hlavne pri výrobe organického skla, lisovacích plastov, akrylátov, náterov a farmaceutických funkčných polymérnych materiálov atď. Je to špičkový materiál pre letecký priemysel, elektronické informácie, optické vlákna, robotiku a ďalšie oblasti.

Ako materiálový monomér sa MMA používa hlavne pri výrobe polymetylmetakrylátu (bežne známeho ako plexisklo, PMMA) a možno ho tiež kopolymerizovať s inými vinylovými zlúčeninami za účelom získania produktov s rôznymi vlastnosťami, napríklad na výrobu polyvinylchloridových (PVC) prísad ACR, MBS a ako druhý monomér pri výrobe akrylátov.

V súčasnosti existujú doma aj v zahraničí tri typy zrelých procesov na výrobu MMA: esterifikácia hydrolýzou metakrylamidu (acetónkyanohydrínová metóda a metakrylonitrilová metóda), oxidácia izobutylénu (Mitsubishi proces a Asahi Kasei proces) a syntéza etylénkarbonylu (BASF metóda a Lucite Alpha metóda).

1, Metakrylamidová hydrolýza esterifikačná cesta
Táto cesta je tradičnou metódou výroby MMA, vrátane acetónkyanohydrínovej metódy a metakrylonitrilové metódy, obe po medziproduktovej hydrolýze metakrylamidu, esterifikačnej syntéze MMA.

(1) Metóda s acetónkyanohydrínom (metóda ACH)

Metóda ACH, ktorú prvýkrát vyvinula americká spoločnosť Lucite, je najstaršou priemyselnou metódou výroby MMA a v súčasnosti je tiež hlavným výrobným procesom MMA na svete. Táto metóda využíva ako suroviny acetón, kyselinu kyanovodíkovú, kyselinu sírovú a metanol a reakčné kroky zahŕňajú: kyanohydrinizačnú reakciu, amidáciu a hydrolýzu a esterifikáciu.

Proces ACH je technicky vyspelý, ale má nasledujúce závažné nevýhody:

○ Používanie vysoko toxickej kyseliny kyanovodíkovej, ktorá si vyžaduje prísne ochranné opatrenia počas skladovania, prepravy a používania;

○ Vedľajšia produkcia veľkého množstva kyslých zvyškov (vodný roztok s kyselinou sírovou a hydrogénsíranom amónnym ako hlavnými zložkami, obsahujúci malé množstvo organickej hmoty), ktorých množstvo je 2,5 až 3,5-krát vyššie ako množstvo MMA a je vážnym zdrojom znečistenia životného prostredia;

o Kvôli použitiu kyseliny sírovej je potrebné antikorózne zariadenie a konštrukcia zariadenia je drahá.

(2) Metakrylonitrilová metóda (MAN metóda)

Spoločnosť Asahi Kasei vyvinula proces výroby metakrylonitrilu (MAN) založený na metóde ACH, t. j. izobutylén alebo terc-butanol sa oxiduje amoniakom za vzniku MAN, ktorý reaguje s kyselinou sírovou za vzniku metakrylamidu, ktorý potom reaguje s kyselinou sírovou a metanolom za vzniku MMA. Metóda MAN zahŕňa oxidačnú reakciu amoniaku, amidačnú reakciu a hydrolýznu esterifikačnú reakciu a môže využívať väčšinu zariadení zariadenia ACH. Hydrolýzna reakcia využíva prebytok kyseliny sírovej a výťažok medziproduktu metakrylamidu je takmer 100 %. Metóda však má ako vedľajšie produkty vysoko toxickú kyselinu kyanovodíkovú. Kyselina kyanovodíková a kyselina sírová sú veľmi korozívne, požiadavky na reakčné zariadenie sú veľmi vysoké a environmentálne riziká sú veľmi vysoké.

2. Oxidácia izobutylénu
Oxidácia izobutylénu je preferovanou technologickou cestou pre veľké spoločnosti na svete kvôli jej vysokej účinnosti a ochrane životného prostredia, ale jej technický prah je vysoký a iba Japonsko kedysi malo túto technológiu na svete a zablokovalo ju Číne. Metóda zahŕňa dva druhy procesov: proces Mitsubishi a proces Asahi Kasei.

(1) Mitsubishiho proces (trojstupňová metóda s izobutylénom)

Japonská spoločnosť Mitsubishi Rayon vyvinula nový proces výroby MMA z izobutylénu alebo terc-butanolu ako suroviny, dvojstupňovú selektívnu oxidáciu vzduchom za vzniku kyseliny metakrylovej (MAA) a následnú esterifikáciu metanolom. Po industrializácii spoločnosti Mitsubishi Rayon dosiahli japonské spoločnosti Asahi Kasei, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company atď. postupne industrializovali. Domáca spoločnosť Shanghai Huayi Group investovala veľa ľudských a finančných zdrojov a po 15 rokoch nepretržitého a neúnavného úsilia dvoch generácií úspešne nezávisle vyvinula technológiu čistej výroby MMA dvojstupňovou oxidáciou a esterifikáciou izobutylénu a v decembri 2017 dokončila a uviedla do prevádzky 50 000-tonový priemyselný závod na výrobu MMA vo svojom spoločnom podniku Dongming Huayi Yuhuang so sídlom v Heze v provincii Shandong, čím prelomila technologický monopol Japonska a stala sa jedinou spoločnosťou s touto technológiou v Číne, čím sa Čína stala druhou krajinou s industrializovanou technológiou na výrobu MAA a MMA oxidáciou izobutylénu.

(2) Proces Asahi Kasei (dvojstupňový proces s izobutylénom)

Japonská spoločnosť Asahi Kasei Corporation sa dlhodobo venuje vývoju metódy priamej esterifikácie na výrobu MMA. Táto metóda bola úspešne vyvinutá a uvedená do prevádzky v roku 1999 s priemyselným závodom s kapacitou 60 000 ton v Kawasaki v Japonsku a neskôr rozšírená na 100 000 ton. Technická cesta pozostáva z dvojstupňovej reakcie, t. j. oxidácie izobutylénu alebo terc-butanolu v plynnej fáze pôsobením kompozitného oxidového katalyzátora Mo-Bi za vzniku metakroleínu (MAL), po ktorej nasleduje oxidačná esterifikácia MAL v kvapalnej fáze pôsobením katalyzátora Pd-Pb za vzniku MMA priamo, pričom oxidačná esterifikácia MAL je kľúčovým krokom v tejto ceste výroby MMA. Procesná metóda Asahi Kasei je jednoduchá, s iba dvoma reakčnými krokmi a iba vodou ako vedľajším produktom, čo je ekologické a šetrné k životnému prostrediu, ale návrh a príprava katalyzátora sú veľmi náročné. Uvádza sa, že oxidačný esterifikačný katalyzátor spoločnosti Asahi Kasei bol vylepšený z prvej generácie Pd-Pb na novú generáciu katalyzátora Au-Ni.

Po industrializácii technológie spoločnosti Asahi Kasei v rokoch 2003 až 2008 začali domáce výskumné inštitúcie v tejto oblasti rozsiahly výskumný boom. Niekoľko jednotiek, ako napríklad Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University a Harbin Engineering University, sa zameriava na vývoj a zdokonaľovanie Pd-Pb katalyzátorov atď. Po roku 2015 sa začalo ďalšie kolo boomu domáceho výskumu Au-Ni katalyzátorov, ktorého reprezentantom je Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, ktorý dosiahol veľký pokrok v malej pilotnej štúdii, dokončil optimalizáciu procesu prípravy nano-zlatého katalyzátora, skríning reakčných podmienok a test vertikálnej modernizácie s dlhým cyklom prevádzky a teraz aktívne spolupracuje s podnikmi na vývoji industrializačnej technológie.

3. Syntéza etylénkarbonylu
Technológia industrializácie syntézy etylénkarbonylu zahŕňa proces BASF a proces metylesteru etylén-propiónovej kyseliny.

(1) metóda s kyselinou etylén-propiónovou (proces BASF)

Proces pozostáva zo štyroch krokov: etylén sa hydroformyluje za vzniku propionaldehydu, propionaldehyd sa kondenzuje s formaldehydom za vzniku MAL, MAL sa oxiduje vzduchom v rúrkovom reaktore s pevným lôžkom za vzniku MAA a MAA sa separuje a čistí za vzniku MMA esterifikáciou metanolom. Táto reakcia je kľúčovým krokom. Proces vyžaduje štyri kroky, čo je relatívne ťažkopádne a vyžaduje si vysoké vybavenie a investičné náklady, pričom výhodou sú nízke náklady na suroviny.

Domáce prelomy sa dosiahli aj v technologickom vývoji syntézy etylén-propylén-formaldehydu MMA. V roku 2017 spoločnosť Shanghai Huayi Group v spolupráci so spoločnosťou Nanjing NOAO New Materials Company a Univerzitou Tianjin dokončila pilotný test 1 000 ton kondenzácie propylén-formaldehydu s formaldehydom na metakroleín a vývoj procesného balíka pre priemyselný závod s kapacitou 90 000 ton. Okrem toho Inštitút procesného inžinierstva Čínskej akadémie vied v spolupráci so skupinou Henan Energy and Chemical Group dokončil 1 000-tonový priemyselný pilotný závod a v roku 2018 úspešne dosiahol stabilnú prevádzku.

(2) Proces s etylénmetylpropionátom (proces Lucite Alpha)

Prevádzkové podmienky procesu Lucite Alpha sú mierne, výťažnosť produktu je vysoká, investície do závodu a náklady na suroviny sú nízke a rozsah jednej jednotky je ľahko realizovateľný vo veľkých rozmeroch. V súčasnosti má spoločnosť Lucite výhradnú kontrolu nad touto technológiou na svete a neprenáša ju do vonkajšieho sveta.

Proces Alfa je rozdelený do dvoch krokov:

Prvým krokom je reakcia etylénu s CO a metanolom za vzniku metylpropionátu

použitie homogénneho karbonylačného katalyzátora na báze paládia, ktorý sa vyznačuje vysokou aktivitou, vysokou selektivitou (99,9 %) a dlhou životnosťou a reakcia sa vykonáva za miernych podmienok, čo je menej korozívne pre zariadenie a znižuje investície do výstavby;

Druhým krokom je reakcia metylpropionátu s formaldehydom za vzniku MMA

Používa sa patentovaný viacfázový katalyzátor s vysokou selektivitou MMA. V posledných rokoch domáce podniky investovali veľké nadšenie do vývoja technológií kondenzácie metylpropionátu a formaldehydu na MMA a dosiahli veľký pokrok vo vývoji katalyzátorov a reakčných procesov s pevným lôžkom, ale životnosť katalyzátora ešte nedosiahla požiadavky pre priemyselné aplikácie.