Metylmetakrylát (MMA) je dôležitá organická chemická surovina a polymérny monomér, ktorý sa používa hlavne pri výrobe organického skla, formovacích plastov, akrylov, povlakov a farmaceutických funkčných polymérnych materiálov atď. Je to špičkový materiál pre letectvo, elektronický priestor, elektronické Informácie, optické vlákno, robotika a ďalšie oblasti.

Ako materiálový monomér sa MMA používa hlavne pri výrobe polymetylmetakrylátu (bežne známy ako plexiskla, PMMA) a môže sa tiež kopolymerizovať s inými vinylovými zlúčeninami, aby sa získali produkty s rôznymi vlastnosťami, ako napríklad pri výrobe polyvinylchloridu (PVC ) prísady ACR, MBS a ako druhý monomér pri výrobe akrylov.

V súčasnosti existujú tri typy zrelých procesov na výrobu MMA doma iv zahraničí: metóda esterifikácie hydrolýzy metakrylamidu (metóda acetónu cyanohydrínu a metóda metakrylonitrilu), cesta izobutylénu oxidácie (proces Mitubishi a proces ASAHI Kasahi) a trasu syntisií s izobutylénom (Mitsubishi proces Metóda BASF a metóda Lucite Alpha).

1 、 Esterifikácia hydrolýzy metakrylamidu
Táto trasa je tradičnou metódou výroby MMA, vrátane metódy acetónu kyanohydrínu a metódy metakrylonitrilu, a to po metakrylamidovej medziprodukčnej hydrolýze, esterifikačnej syntézy MMA.

(1) Metóda acetónu cyanohydrínu (metóda ACh)

Metóda ACh, ktorú prvýkrát vyvinula americký Lucite, je najstaršou metódou priemyselnej výroby MMA a je v súčasnosti aj hlavným procesom výroby MMA na svete. Táto metóda používa ako suroviny acetón, kyselinu hydrocyanovú, kyselinu sírovú a metanol a reakčné kroky zahŕňajú: cyanohydrinizačnú reakciu, amidačnú reakciu a esterifikačnú reakciu hydrolýzy.

Proces ACH je technicky vyspelý, ale má nasledujúce závažné nevýhody:

○ Použitie vysoko toxickej kyseliny hydrocyanovej, ktorá si vyžaduje prísne ochranné opatrenia počas skladovania, prepravy a používania;

○ Vedičná výroba veľkého množstva kyslého zvyšku (vodný roztok s kyselinou sírovou a bisulfát amónny ako hlavné zložky a obsahujúce malé množstvo organických látok), ktorého množstvo je 2,5 ~ 3,5-násobku MMA a je závažným Zdroj znečistenia životného prostredia;

o V dôsledku použitia kyseliny sírovej je potrebné antikorózne vybavenie a konštrukcia zariadenia je drahá.

(2) Metóda metakrylonitrilu (metóda Man)

Asahi Kasei vyvinula proces metakrylonitrilu (Man) založený na trase ACh, tj izobutylén alebo terc-butanol sa oxiduje amoniakom, aby sa získal človek, ktorý reaguje s kyselinou sírovou, na produkciu metakrylamidu, ktorý potom reaguje s kyselinou sírovou a metanolom na produkciu MMA. Trasa človeka zahŕňa reakciu oxidácie amoniaku, amidačnú reakciu a hydrolýzu esterifikačnú reakciu a môže použiť väčšinu zariadení rastliny ACh. Hydrolyzačná reakcia využíva nadbytočnú kyselinu sírovú a výťažok medziproduktu metakrylamidu je takmer 100%. Táto metóda má však vysoko toxické vedľajšie produkty kyseliny hydrocyanovej, kyselina hydrocyanová a kyselina sírová sú veľmi korozívne, požiadavky na reakčné vybavenie sú veľmi vysoké, zatiaľ čo nebezpečenstvo životného prostredia sú veľmi vysoké.

2 、 Trasa izobutyléne oxidácie
Oxidácia izobutylénu bola preferovanou technologickou cestou pre hlavné spoločnosti na svete z dôvodu svojej vysokej účinnosti a ochrany životného prostredia, ale jej technická prahová hodnota je vysoká a iba Japonsko malo technológiu na svete a blokovalo technológiu do Číny. Táto metóda obsahuje dva druhy procesu Mitsubishi a proces Asahi Kasei.

(1) Proces Mitsubishi (metóda trojkrok izobutylénu)

Japonský Rayon Mitsubishi vyvinul nový proces na výrobu MMA z izobutylénu alebo terc-butanolu ako suroviny, dvojkrokovej selektívnej oxidácie vzduchom na získanie kyseliny metakrylovej (MAA) a potom esterifikovanú metanolom. Po industrializácii spoločnosti Mitsubishi Rayon, Japonsko Asahi Kasei Company, Japonsko Kyoto Monomer Company, Kórea Lucky Company atď. Realizovala industrializáciu jeden po druhom. Domáca spoločnosť v Shanghai Huayi Skupina investovala veľa ľudských a finančných zdrojov a po 15 rokoch nepretržitého a nepretržitého úsilia dvoch generácií úspešne vyvinula nezávisle dvojstupňovú oxidáciu a esterifikáciu technológie MMA Isobutylén Clean Production MMA av decembri 2017 , dokončila a zaviedla do prevádzky priemyselný závod MMA 50 000 ton vo svojej spoločnej podnikovej spoločnosti Dongming Huayi Yuhuang so sídlom v provincii Shandong, ktorý prelomil technologický monopol Japonska a stal sa jedinou spoločnosťou s touto technológiou v Číne. Technológia, ktorá tiež robí z Číny druhú krajinu, ktorá má industrializovanú technológiu na výrobu MAA a MMA oxidáciou izobutylénu.

(2) proces asahi kasei (dvojkrokový proces izobutylénu)

Japonská spoločnosť Asahi Kasei Corporation sa už dlho zaviazala rozvíjať metódu priameho esterifikácie na výrobu MMA, ktorá bola úspešne vyvinutá a zavedená do prevádzky v roku 1999 s priemyselným závodom s rozlohou 60 000 ton v Kawasaki v Japonsku a neskôr sa rozšírila na 100 000 ton. Technická trasa pozostáva z dvojkrokovej reakcie, tj oxidácia izobutylénu alebo terc-butanolu v plynnej fáze pri pôsobení katalyzátora kompozitového oxidu MO-BI na výrobu metacroleínu (MAL), po ktorej nasleduje oxidačná esterifikácia MAL v MAL v Kvapalná fáza pri pôsobení katalyzátora PD-PB na priamo produkciu MMA, kde oxidačná esterifikácia MAL je kľúčovým krokom na tejto trase na výrobu MMA. Metóda procesu Asahi Kasei je jednoduchá, iba dva kroky reakcie a iba voda ako vedľajší produkt, ktorý je zelený a ekologický, ale dizajn a príprava katalyzátora je veľmi náročná. Uvádza sa, že oxidačný esterifikačný katalyzátor Asahi Kasei bol vylepšený z prvej generácie PD-PB na novú generáciu katalyzátora Au-Ni.

Po industrializácii technológie Asahi Kasei, od roku 2003 do roku 2008, domáce výskumné inštitúcie začali v tejto oblasti výskumný rozmach, pričom niekoľko jednotiek ako Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Čínska akadémia vied, Tianjinská univerzita a inžinierska univerzita Harbinovcov Pokiaľ ide o vývoj a zlepšenie katalyzátorov PD-PB atď. Po roku 2015 domáci výskum katalyzátorov Au-Ni začal ďalšie kolo rozmachu, ktorého zástupcom je Dalian Institute of Chemical Engineering, čínska akadémia vied, dosiahla veľký pokrok v Malá pilotná štúdia, dokončila optimalizáciu procesu prípravy katalyzátora Nano-Gold, skríningu reakčných stavov a vertikálneho modernizácie testov na hodnotenie prevádzky s dlhým cyklom a teraz aktívne spolupracuje s podnikmi pri vývoji technológie industrializácie.

3 、 Trasa etylénovej karbonylovej syntézy
Technológia etylénovej karbonylovej syntézy Industrializácia zahŕňa proces BASF a proces metylesterov kyseliny etylén-propiónovej.

(1) Metóda kyseliny etylén-propiónovej (proces BASF)

Proces pozostáva zo štyroch krokov: etylén je hydroformylovaný, aby sa získal propionaldehyd, propionaldehyd sa kondenzuje formaldehydom na výrobu MAL, MAL sa oxiduje na vzduchu v tubulárnom reaktore s pevným lôžkom za vznik MAA a MAA sa oddeľuje a vyčistí, aby sa vytvoril Esterifikácia pomocou esterifikácie s esterifikáciou s esterom metanol. Reakcia je kľúčovým krokom. Tento proces vyžaduje štyri kroky, ktoré sú relatívne ťažkopádne a vyžaduje vysoké vybavenie a vysoké investičné náklady, zatiaľ čo výhodou sú nízke náklady na suroviny.

Domáce prielomy boli tiež vyrobené pri vývoji technologickej syntézy MMA etylénu-propylén-formaldehydu. Rok 2017, spoločnosť Shanghai Huayi Group Company, v spolupráci s Nanjing NOAO New Materials Company a Tianjin University, ukončila pilotný test 1 000 ton propylénovo-formaldehydu kondenzácie s formaldehydom na metacroleín a vývoj procesného balíka pre priemyselnú rastlinu 90 000 ton. Okrem toho Inštitút procesného inžinierstva Čínskej akadémie vied v spolupráci s Henan Energy a Chemical Group dokončil priemyselný pilotný závod s priemyselnou hodnotou 1 000 ton a v roku 2018 úspešne dosiahol stabilnú prevádzku.

(2) Proces etylén-metyl-propionátu (Lucite Alpha Process)

Prevádzkové podmienky procesu Lucite Alpha sú mierne, výnos produktu je vysoký, investície do rastlín a náklady na suroviny sú nízke a rozsah jednej jednotky sa dá ľahko robiť, v súčasnosti má exkluzívnu kontrolu nad touto technológiou na svete a nie je prevedené do vonkajšieho sveta.

Proces alfa je rozdelený do dvoch krokov:

Prvým krokom je reakcia etylénu s Co a metanolom na produkciu metyl propionátu

Použitím homogénneho karbonylácie katalyzátora na báze paládiu, ktorý má charakteristiky vysokej aktivity, vysokej selektivity (99,9%) a dlhej životnosti a reakcia sa vykonáva za miernych podmienok, čo je menej korozívne k zariadeniu a znižuje investície do stavebníctva investícií do stavebníctva ;

Druhým krokom je reakcia metylového propionátu formaldehydom za vzniku MMA

Používa sa patentovaný viacfázový katalyzátor, ktorý má vysokú selektivitu MMA. V posledných rokoch domáce podniky investovali veľké nadšenie do technologického rozvoja kondenzácie metyl propionátu a formaldehydu na MMA a dosiahli veľký pokrok v rozvoji katalyzátorov a reakčných procesov s pevným lôžkom, ale životnosť katalyzátora zatiaľ nedosiahla požiadavky na priemyselné priemyselné Aplikácie.